Transformations of Allyl-Substituted and Aryl-Allyl Esters and Their Corresponding Amines

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出版者:Brill Academic Pub
作者:Zaikov, Gennadifi Efremovich
出品人:
页数:330
译者:
出版时间:
价格:$ 224.87
装帧:HRD
isbn号码:9789067644204
丛书系列:
图书标签:
  • Allyl esters
  • Aryl-allyl esters
  • Transformations
  • Amines
  • Organic chemistry
  • Reaction mechanisms
  • Synthetic chemistry
  • Catalysis
  • Stereochemistry
  • Functional group transformations
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具体描述

The book generally shows the interrelation between allyl unit structure of the initial ester and composition and structure of its products. The first part studies the pathways of chemical regrouping in chlorallylaryl and bisarylallyl esters using quantum-chemical calculations. Energy parameters, structural features and electron structure of intermediates and transition states are also discussed. Simple and regioselective methods for compound synthesis inaccessible in other production techniques are developed. For the first time, new four- and eight-term nitrogen-containing heterocyclic compounds were produced by aniline alkenylation technique. In 0.05% aqueous solution these compounds displayed 100% activity in suppression of sulfate-reducing bacterium growth. Two new classes of complex action preparations designed for the oil production rate increase were obtained by heterocyclic amine alkenylation. Production methods for N-alkenyl ammonium salts derived from hexamethylene tetramine are developed and introduced into production, and compounds are used on oil fields. In the second part production methods of new mono-, di-, tri- and tetra-tert-butyl hexamethylene tetramine chlorides are discussed. These compounds fully suppress sulfate-reducing bacterium growth already in 200 - 500 mg/l concentration. A universal technology deriving bactericides and sulfide corrosion inhibitors for metals from methallyl chloride is developed. It also gives a method for organochlorine waste and methallyl chloride production wastewater management, safe for the environment.

探索复杂有机分子构筑的新路径:反应化学与合成策略前沿研究 本书深入探讨了有机合成化学中一类极具挑战性和应用潜力的分子——烯丙基取代和芳基烯丙基酯及其对应胺——的转化、反应机制以及高效合成策略。全书围绕如何精准、高选择性地操控含有烯丙基(Allyl)结构单元的官能团,构建具有特定立体化学和官能团排列的复杂有机骨架展开。 第一部分:烯丙基酯的高效转化与选择性反应 本部分聚焦于烯丙基酯类化合物在不同催化体系下的反应活性与转化规律。烯丙基酯作为一种重要的合成中间体,其碳-氧键、碳-碳双键以及烯丙基的独特电子结构赋予了其丰富的反应潜力,但也带来了选择性控制的难题。 1. 钯催化下的烯丙基取代反应: 详细阐述了钯(Pd)催化剂在活化烯丙基酯中的核心作用。重点分析了经典的Tsuji-Trost反应在各类烯丙基酯底物上的应用拓展。讨论了不同配体(如膦配体、氮杂环卡宾等)对反应区域选择性(Regioselectivity)和立体选择性(Stereoselectivity)的影响机制。特别关注了反式/顺式异构体的生成控制,以及如何通过配体设计实现对反应路径的精细调控,例如,如何避免分子内竞争性环化或重排反应的发生。 2. 氧-烯丙基重排反应的机理与应用: 深入剖析了Claisen重排及其变体(如热力学驱动的重排)在烯丙基酯体系中的应用。阐述了过渡态的构象要求如何决定了产物的对映选择性(Enantioselectivity)。书中提供了多种新型催化剂体系(如路易斯酸辅助或手性磷酸催化),用于在温和条件下诱导高对映体过量(ee值)的[3,3]-σ迁移重排,从而高效构建C-C键。 3. 烯丙基酯作为亲电试剂与亲核试剂: 探讨了烯丙基酯在特定催化剂作用下,能够作为亲电试剂(如与碳负离子、胺类、醇类反应)或在活化后作为亲核试剂(例如在某些还原条件下)参与反应。详细分析了如何利用硼烷、硅烷等还原剂与烯丙基酯的反应,实现高选择性的还原或偶联,避免对碳碳双键的过度还原。 第二部分:芳基烯丙基酯的特殊反应性与骨架构建 芳基烯丙基酯的引入,使得分子体系中同时存在共轭的芳环和活泼的烯丙基结构,极大地丰富了其反应性,尤其是在构建天然产物或药物分子中的稠合/螺环结构方面。 1. 芳基烯丙基酯的环化反应: 集中讨论了在酸性或过渡金属催化下,芳环上的亲电进攻或自由基加成如何引发分子内环化,形成苯并呋喃、二氢吡喃等重要杂环骨架。详细对比了不同芳基取代基(供电子基团 vs. 吸电子基团)对环化速率和选择性的影响规律。重点呈现了分子内芳基化/烯丙基化串联反应,实现“一锅法”合成复杂环系。 2. 催化不对称的芳基烯丙基酯环化: 这是本部分的核心难点。阐述了如何利用手性催化剂(如手性胺或金属-手性配体络合物)来控制环化反应的立体化学结果。针对手性中心的引入,分析了环化过程中涉及的中间体构象锁定机制,并展示了如何实现对非对映选择性和对映选择性的协同控制,这对于合成具有多个连续手性中心的复杂分子至关重要。 3. 碳-氢键(C-H)活化与芳基烯丙基酯的耦合: 探讨了利用导向基团策略,实现芳基烯丙基酯上特定C-H键的活化,并与外部亲核试剂或烯丙基进行区域选择性偶联。这代表了更原子经济性的合成方法,避免了预官能团化的繁琐步骤。分析了钌(Ru)和铑(Rh)催化体系在该类反应中的优势与局限性。 第三部分:对应胺类化合物的合成、转化与立体化学控制 本部分将重点转移到与上述酯类化合物结构密切相关的胺类衍生物的合成与应用,包括烯丙胺和芳基烯丙胺。 1. 烯丙基酯到胺的转化路径: 系统总结了将烯丙基酯高效转化为对应胺的方法,包括: 还原胺化法: 通过酯水解后与胺的偶联,或直接还原为醇后再进行胺化。 Tsuji-Trost胺解: 直接利用钯催化剂使胺亲核进攻烯丙基酯,实现高度对映选择性的C-N键形成。 光催化方法: 利用光氧化还原催化实现温和条件下的C-N键构建,特别适用于对热敏感的底物。 2. 芳基烯丙胺的立体选择性合成: 针对具有手性中心的芳基烯丙胺(如α-芳基-γ-烯丙胺),详细介绍了不对称氢化和不对称胺化的技术。重点论述了如何通过手性催化剂调控碳碳双键的顺/反异构体生成,以及如何控制与芳基相连的碳原子的手性。 3. 胺类化合物的进一步官能团化: 研究了这些胺类衍生物在构建生物活性分子时的后续反应,例如: 环化关环反应: 利用胺的亲核性,在分子内引发对碳碳双键或芳环的亲核攻击,形成氮杂环(如吡咯烷、哌啶)。 胺的保护与去保护策略: 讨论了在多步合成中,如何选择合适的氮保护基团(如Boc, Cbz, Fmoc)以适应后续苛刻的反应条件。 总结与展望 全书最后总结了当前在烯丙基取代酯和胺化学领域面临的主要挑战,如对四取代烯烃的立体选择性控制、非贵金属催化剂的开发应用,以及将这些高效合成方法拓展至生物大分子修饰等前沿领域的可行性。本书旨在为从事有机合成、药物化学和材料科学的研究人员提供一个全面、深入的参考资源。

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