《白衣女人》最初在狄更斯主编的杂志《一年到头》上以连载形式刊出,后来柯林斯在为《白衣女人》法译本所作的序言中谈起过自己创作这部小说的过程。一八五九年,狄更斯在《一年到头》上连载了自己的《双城记》之后,力邀柯林斯为这本杂志撰写另一部长篇连载作品。当时刚刚在文坛崭露头角的柯林斯接受这一邀请后既深感荣幸,又有几分担心:狄更斯是当时英国文坛的巨擘,自己能否在这位英国最伟大作家的《双城记》所引起的轰动效应之后赢得读者的关注与赞誉?面对这一富于挑战性的工作,他决定尝试一种自己以前曾经设想过、却从未付诸实施的叙述技巧:把小说中的人物置于小说情节发展过程中不同阶段的不同场景之中,让他们从各自不同的角度轮流叙述他们本人所经历的那一段故事,一点点引出整个故事的最终结局,从而构建起一个错综而又严密、扣人心弦的叙事结构。

《白衣女人》以绘画师沃尔特·哈特莱特的叙述开始。一天深夜,哈特莱特在伦敦市郊邂逅一位身着白衣的神秘女郎,在帮助这个白衣女乘出租马车离去之后,他从她的追捕者那儿得知,她是从精神病院逃出来的。此后,哈特莱特应聘来到坎伯兰的利默岭庄园,为庄园的主人费尔利先生裱褙他的藏画,并担当他的侄女劳拉及其同母异父姐姐玛丽安的家庭教师。在这儿,哈特莱特吃惊地发现,劳拉与那个白衣女相貌十分相似;玛丽安则从母亲费尔利夫人遗留的书信中得知,那个白衣女就是费尔利夫人悉心关怀照料过的安妮·凯瑟里克。

哈特莱特与劳拉渐渐陷入情网,玛丽安察觉出他们之间的感情,不得不告诉哈特莱特,劳拉早已与格莱德爵士订婚并且很快就要完婚。此时,白衣女突然写信给劳拉,劝说她不要嫁给格莱德爵士;哈特莱特和玛丽安试图从白衣女那儿查明真相,却由于她的再次逃离而未能如愿。哈特莱特只得悲痛而绝望地告别劳拉和玛丽安,前往中美洲的荒野丛林。

接下来,小说分别从律师吉尔默、玛丽安、费尔利先生、格莱德爵士的管家米切尔森太太、福斯克伯爵的厨娘、医生等人的角度,叙述了劳拉完婚的前前后后、她婚后所遭受的凌辱与折磨、她的丈夫格莱德爵士及其朋友福斯克伯爵对她的财产的觊觎、白衣女的再次出现以及“格莱德夫人”的死亡。之后,小说转回到哈特莱特的视角,描绘他在费尔利夫人墓前与劳拉和玛丽安的重逢,记述玛丽安回忆自己是如何在精神病院认出被当做安妮·凯瑟里克遭禁闭的劳拉并帮助她逃出来的。

小说的最后一部分仍是哈特莱特的叙述。这部分详细描述了哈特莱特克服重重障碍搜寻格莱德爵士和福斯克伯爵谋财害命的罪证,为劳拉沉冤昭雪,同时记录他如何在调查过程中一步步揭开格莱德爵士和福斯克伯爵的真实面目,并最终发现白衣女安妮·凯瑟里克的真实身份。