具体描述
This book is focused on recent progress in the dynamically developing field of controlled/living radical polymerization. It is a sequel to ACS Symposium Series 685, 768, 854, and 944. Volume 1023 contains 26 chapters on mechanistic, synthetic and materials aspects of ATRP. Volume 1024 contains 24 chapters on other controlled/living radical polymerization techniques.
《高分子合成的新范式：从精准调控到动态平衡》 引言： 在二十一世纪的材料科学领域，高分子材料以前所未有的速度和广度渗透到我们生活的方方面面，从高性能工程塑料到生物医用材料，从电子器件到能源储存，高分子的存在无处不在，并且其应用潜力仍在不断挖掘。传统的高分子合成方法，尽管在过去取得了辉煌的成就，但往往在分子量分布、链结构、末端基团以及拓扑结构等方面存在天然的局限性。这些局限性直接影响了高分子材料的宏观性能，限制了其在高端技术领域的应用。因此，开发能够实现对高分子链生长过程进行精准调控，甚至实现动态平衡的聚合方法，成为了当代高分子科学研究的核心挑战与机遇。 本书《高分子合成的新范式：从精准调控到动态平衡》正是应此而生，旨在深入探讨和呈现一系列能够打破传统聚合模式、引领高分子合成进入新纪元的革命性技术。本书聚焦于那些能够在聚合过程中实现对自由基活性进行有效控制，从而精确调控高分子链生长动力学，并最终实现对所得聚合物微观结构和宏观性能进行精细定制的聚合策略。我们将从理论基础、机理探讨、技术手段、应用前景等多个维度，全面解析这一前沿领域的发展脉络与创新突破。 第一章：传统自由基聚合的局限与挑战 在本章中，我们将回顾经典的自由基聚合（Conventional Free Radical Polymerization, CFRP）机制，阐述其在聚合速率、分子量控制、分子量分布（多分散性）、链终止方式以及共聚组成控制等方面的固有局限性。我们将分析这些局限性如何限制了所得聚合物的性能，例如，宽泛的分子量分布导致的力学性能不稳定，难以形成规整的嵌段共聚物，以及难以实现对复杂拓扑结构（如星形、刷形、梳形聚合物）的精确构筑。通过深入剖析CFRP的不足，为理解和接受更先进的聚合技术奠定基础。 第二章：精准调控的基石——活性自由基聚合（ARP）的概念与发展 本章将重点介绍活性自由基聚合（Active Free Radical Polymerization, ARP）的核心理念。ARP的关键在于抑制或延迟自由基链的非活性化过程（如链终止和链转移），使得链增长自由基能够长时间保持活性，从而实现对链生长的精确控制。我们将详细阐述ARP的主要特征，包括： “活性”链增长： 聚合过程中，大部分链增长自由基处于“休眠”或“活性”状态之间的可逆转化，确保了链的持续生长。 低多分散性： 由于链增长的同质化，所得聚合物通常具有窄的分子量分布。 分子量可预测性： 聚合物的分子量与单体转化率呈近似线性关系，且分子量可根据单体/引发剂比例进行有效调控。 末端基团的引入与功能化： 聚合结束后，活性自由基末端可以被捕捉，实现精确的末端基团修饰，为后续的功能化和应用奠定基础。 拓扑结构的设计： 通过选择合适的引发剂和链转移剂，可以构筑各种复杂的聚合物拓扑结构。 本章还将对ARP的发展历程进行简要回顾，重点介绍那些对该领域产生深远影响的关键技术。 第三章：可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合：一种高效的控制策略 RAFT（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer）聚合是目前应用最广泛、最成熟的ARP方法之一。本章将深入探讨RAFT聚合的机理。我们将详细分析RAFT试剂（如硫代羰基硫化合物）在链增长自由基与RAFT试剂之间的可逆加成-断裂过程，解释这一过程如何实现对链增长自由基浓度的有效控制，从而抑制终止反应，实现活性聚合。 我们将详细阐述RAFT聚合的关键要素： RAFT试剂的设计与选择： 介绍不同结构类型的RAFT试剂（如CTA、Z-加成型CTA、R-加成型CTA）的特点，以及如何根据目标单体和聚合条件选择合适的RAFT试剂。 RAFT聚合的动力学： 分析RAFT聚合的速率方程，以及RAFT试剂浓度、链转移速率常数等参数对聚合动力学的影响。 RAFT聚合的适用范围： 讨论RAFT聚合对不同类型单体的适用性，包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯类单体、乙烯基单体等。 RAFT聚合的优点与局限性： 总结RAFT聚合在分子量控制、低多分散性、末端官能团化、共聚物合成以及拓扑结构构筑方面的显著优势，同时也讨论其在某些特殊单体或极端聚合条件下可能遇到的挑战。 RAFT聚合的典型应用案例： 通过具体的实验实例，展示RAFT聚合在制备高性能材料、智能材料、生物医用材料等领域的成功应用。 第四章：原子转移自由基聚合（ATRP）：一种基于金属催化的精准控制方法 ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）是另一种重要的ARP技术，其核心在于利用过渡金属配合物催化自由基与卤代烷之间的可逆转移反应，实现自由基浓度的控制。本章将详细阐述ATRP的机理： ATRP的催化循环： 详细解释过渡金属催化剂（如铜、钌等）在氧化还原循环中，如何通过与活性自由基和卤代烷之间的相互作用，实现自由基的生成与猝灭，从而维持自由基的活性。 催化剂体系的选择： 介绍不同金属催化剂、配体以及卤代烷引发剂的组合，以及它们对ATRP反应速率、活性和选择性的影响。 ATRP的聚合动力学： 分析ATRP动力学方程，以及催化剂浓度、配体结构、引发剂结构等因素对聚合过程的影响。 ATRP的优点与局限性： 强调ATRP在分子量控制、低多分散性、序列可控共聚以及复杂拓扑结构构筑方面的突出表现。同时，也讨论其对催化剂残留的敏感性，以及在某些体系中可能存在的催化剂毒性问题。 ATRP的变体与发展： 介绍ATRP的各种改进方法，如无金属ATRP、可水溶性ATRP等，以及这些改进如何拓展了ATRP的应用范围。 ATRP在材料科学中的应用： 通过具体的实例，展示ATRP在制备具有特定结构和功能的聚合物材料，如表面接枝聚合物、纳米材料、生物大分子类似物等方面的强大能力。 第五章：其他重要的活性自由基聚合技术 除了RAFT和ATRP，本章还将介绍其他具有代表性的活性自由基聚合技术，这些技术在某些特定的应用场景下展现出独特的优势。我们将简要介绍以下技术： 氮氧化物（Nitroxide-Mediated Polymerization, NMP）： 阐述NMP的机理，即利用稳定的氮氧自由基与链增长自由基之间的可逆结合-解离平衡来控制自由基浓度。讨论NMP在某些单体上的优势，以及其在制备特定结构聚合物中的应用。 有机催化活性自由基聚合（Organocatalyzed ATRP, OCATRP）： 介绍使用有机小分子作为催化剂的ATRP变体，以及其在避免使用金属催化剂方面的优势。 其他新兴的ARP方法： 简要提及一些正在快速发展的、具有潜力的ARP技术，例如光诱导ARP、电化学ARP等，展望这些新技术的未来发展方向。 第六章：动态平衡聚合（DBP）与动态共价化学的融合 本章将深入探讨动态平衡聚合（Dynamic Equilibrium Polymerization, DBP）这一更具颠覆性的聚合概念。DBP的核心在于聚合反应过程中，聚合态与单体态之间存在动态平衡，并且聚合反应是可逆的。我们将重点关注与DBP紧密相关的动态共价化学（Dynamic Covalent Chemistry, DCC）在聚合物合成中的应用。 DBP的理论基础： 阐述DBP的动力学模型，以及平衡常数、反应速率等参数如何影响聚合物的分子量分布和结构。 动态共价化学在聚合物合成中的应用： 介绍利用可逆的共价键（如二硫键、硼酸酯键、亚胺键等）形成或断裂来实现聚合物的合成、修饰和自修复。 DBP与ARP的结合： 探讨如何将DBP的思想与ARP技术相结合，实现更精细的分子量控制、结构调控以及聚合过程的可逆性。 动态网络的构筑： 介绍如何利用DBP和DCC构筑动态共价网络（DCNs），以及这些材料在自修复、形状记忆、可回收性等方面的独特性能。 第七章：聚合过程的监控与表征手段 为了深入理解和优化各种ARP和DBP技术，精确的聚合过程监控与聚合物表征至关重要。本章将介绍一系列先进的分析技术： 实时监控技术： 如在线核磁共振（online NMR）、在线凝胶渗透色谱（online GPC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱等，用于实时追踪单体转化率、分子量、分子量分布以及链增长情况。 聚合物结构表征： 如核磁共振波谱（NMR）、质谱（MS）、凝胶渗透色谱（GPC）、尺寸排阻色谱（SEC）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等，用于确定聚合物的分子量、分子量分布、链结构、末端基团以及形貌。 热性能与力学性能表征： 如差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、动态力学分析（DMA）、万能材料试验机等，用于评估聚合物的热稳定性、玻璃化转变温度、力学强度、韧性等宏观性能。 第八章：高分子合成新范式的应用前景 本章将展望基于精准调控和动态平衡的高分子合成方法在各个领域的广阔应用前景。我们将重点关注以下几个方面： 高性能工程塑料： 通过精确控制分子量和链结构，开发具有更高强度、韧性、耐热性和耐化学腐蚀性的工程塑料，满足航空航天、汽车、电子等领域的需求。 功能性高分子材料： 制备具有特定光学、电学、磁学、催化、传感、分离等功能的高分子材料，用于先进显示器、太阳能电池、传感器、药物递送系统、生物材料等。 生物医用材料： 利用ARP和DBP技术，精确合成生物相容性好、可降解、可响应的聚合物，用于药物控释、组织工程、诊断试剂等。 智能材料与自修复材料： 基于动态共价化学和动态网络的原理，开发能够响应外界刺激（如温度、pH、光、力等）的智能材料，以及具有自我修复能力的材料，延长材料的使用寿命，降低维护成本。 可持续高分子材料： 探索可回收、可降解、生物基的高分子合成方法，响应全球可持续发展的号召，减少环境污染。 结论： 本书《高分子合成的新范式：从精准调控到动态平衡》系统地介绍了当前高分子合成领域最具创新性和发展潜力的技术，包括各种活性自由基聚合方法和动态平衡聚合的概念。通过对这些技术的深入剖析，我们希望能为读者提供一个全面而深刻的理解，认识到高分子合成正在经历一场深刻的变革，从“聚合”到“精密构筑”。这些新技术不仅能够使我们以前所未有的精度控制聚合物的分子结构，更能为创造具有特定功能和优异性能的新型高分子材料提供强大的工具。我们相信，随着这些技术的不断发展和创新，高分子科学必将在材料科学、生命科学、能源科学等诸多领域扮演越来越重要的角色，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
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